คู่มือตัวเร่งปฏิกิริยา SCR: การลด NOx ประเภท และการใช้งาน

ตัวเร่งปฏิกิริยาแบบเลือกตัวเร่งปฏิกิริยา (SCR) เป็นเทคโนโลยีที่ใช้กันอย่างแพร่หลายและได้รับการพิสูจน์ทางเทคนิคแล้วสำหรับการกำจัดไนโตรเจนออกไซด์ (NOx) ออกจากก๊าซไอเสียของกระบวนการเผาไหม้ทั่วทั้งภาคการผลิตไฟฟ้า การขนส่ง ทางทะเล และอุตสาหกรรม พวกมันทำงานโดยอำนวยความสะดวกในปฏิกิริยาทางเคมีระหว่าง NOx ในกระแสไอเสียและสารรีดิวซ์ ซึ่งส่วนใหญ่เป็นแอมโมเนียหรือแอมโมเนียที่ได้มาจากยูเรีย เพื่อแปลงไนโตรเจนออกไซด์ที่เป็นอันตรายให้เป็นไนโตรเจนโมเลกุลและไอน้ำที่ไม่เป็นอันตราย เทคโนโลยีนี้มีการใช้ในอุตสาหกรรมมาตั้งแต่ปี 1970 และในการใช้งานดีเซลเคลื่อนที่มาตั้งแต่ปี 2000 และในปัจจุบัน เทคโนโลยีนี้แสดงให้เห็นถึงแนวทางการปฏิบัติตามหลักสำหรับข้อจำกัดการปล่อย NOx ภายใต้กฎระเบียบด้านสิ่งแวดล้อมในสี่ทวีป

คำตอบโดยตรงสำหรับทุกคนที่ประเมินตัวเร่งปฏิกิริยา SCR คือ: สารเคมีตัวเร่งปฏิกิริยาหลักสองชนิดที่ใช้งานเชิงพาณิชย์คือตัวเร่งปฏิกิริยา SCR ที่ใช้วานาเดียมและตัวเร่งปฏิกิริยา SCR ที่ใช้ซีโอไลต์ และตัวเลือกที่ถูกต้องระหว่างสารเคมีทั้งสองนั้นขึ้นอยู่กับโปรไฟล์อุณหภูมิก๊าซไอเสียในการใช้งานเฉพาะ ประสิทธิภาพการแปลง NOx ที่ต้องการ และความทนทานของระบบสำหรับสลิปแอมโมเนีย ตัวเร่งปฏิกิริยาวาเนเดียมทำงานอย่างเหมาะสมในช่วงอุณหภูมิ 280 ถึง 420 องศาเซลเซียส และเป็นมาตรฐานในโรงไฟฟ้าแบบอยู่กับที่และโรงงานอุตสาหกรรม ตัวเร่งปฏิกิริยาซีโอไลต์ โดยเฉพาะอย่างยิ่งที่ใช้โครงซีโอไลต์แลกเปลี่ยนทองแดงหรือเหล็ก ทำงานอย่างมีประสิทธิภาพในช่วงอุณหภูมิที่กว้างขึ้น 200 ถึง 600 องศาเซลเซียส และครองการใช้งานแบบเคลื่อนที่ รวมถึงรถบรรทุกดีเซล รถยนต์นั่งส่วนบุคคล และอุปกรณ์ที่ไม่ใช่ถนนซึ่งอุณหภูมิไอเสียมีความผันแปรสูง บทความนี้ครอบคลุมถึงเคมีของปฏิกิริยา ประเภทตัวเร่งปฏิกิริยา พารามิเตอร์การทำงาน การใช้งาน และความคาดหวังด้านประสิทธิภาพสำหรับระบบ SCR ในเชิงลึกทางเทคนิคทั้งหมด

ปฏิกิริยา SCR: เคมีที่แปลง NOx เป็นไนโตรเจนและน้ำ

เคมีพื้นฐานของการลดตัวเร่งปฏิกิริยาแบบเลือกสรรเกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาของไนโตรเจนออกไซด์กับแอมโมเนีย (NH3) ต่อหน้าตัวเร่งปฏิกิริยา โดยใช้ออกซิเจนจากก๊าซไอเสียเป็นสารตั้งต้นเพิ่มเติม คำเฉพาะเจาะจงในชื่อสะท้อนถึงความจริงที่ว่าตัวเร่งปฏิกิริยาส่งเสริมปฏิกิริยาของแอมโมเนียโดยเฉพาะกับ NOx แทนที่จะปล่อยให้แอมโมเนียทำปฏิกิริยากับออกซิเจนส่วนเกินในไอเสียเพื่อสร้าง NOx เพิ่มเติมหรือสารประกอบที่ไม่พึงประสงค์อื่นๆ การเลือกสรรนี้เป็นสิ่งที่ทำให้กระบวนการนี้มีประโยชน์ หากไม่มีแอมโมเนียเข้าไปในกระแสไอเสียที่ร้อนและอุดมด้วยออกซิเจน จะสร้างมลพิษใหม่แทนที่จะทำลายสิ่งที่มีอยู่

ปฏิกิริยา SCR หลักทั้งสี่

NOx ในก๊าซไอเสียประกอบด้วยไนตริกออกไซด์ (NO) และไนโตรเจนไดออกไซด์ (NO2) เป็นหลัก โดยมีสัดส่วนสัมพัทธ์ขึ้นอยู่กับสภาวะการเผาไหม้และมีตัวเร่งปฏิกิริยาออกซิเดชันต้นน้ำอยู่หรือไม่ ปฏิกิริยา SCR ที่แปลงสปีชีส์เหล่านี้คือ:

• ปฏิกิริยา SCR มาตรฐาน: 4 NH3 บวก 4 NO บวก O2 ให้ 4 N2 บวก 6 H2O ปฏิกิริยานี้มีอิทธิพลเหนือเมื่อ NO ก่อให้เกิด NOx ส่วนใหญ่ ซึ่งเป็นกรณีในการติดตั้ง SCR มาตรฐานส่วนใหญ่ที่ไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยาออกซิเดชันดีเซลขั้นต้นน้ำ อัตราการเกิดปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยา SCR มาตรฐานจะค่อนข้างช้าที่อุณหภูมิต่ำกว่า 300 องศาเซลเซียส และต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อจัดให้มีตำแหน่งที่ออกฤทธิ์ซึ่งจะทำให้โมเลกุลของแอมโมเนียและ NO อยู่ใกล้กันเพื่อให้ปฏิกิริยาดำเนินไปอย่างมีประสิทธิภาพ
• ปฏิกิริยา SCR ที่รวดเร็ว: 4 NH3 บวก 2 NO บวก 2 NO2 ให้ 4 N2 บวก 6 H2O ปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นที่อัตราประมาณสิบเท่าของปฏิกิริยา SCR มาตรฐานที่อุณหภูมิเท่ากัน และเป็นเหตุผลหลักที่ระบบควบคุมการปล่อยไอเสียของดีเซลสมัยใหม่รวมตัวเร่งปฏิกิริยาออกซิเดชันดีเซล (DOC) ไว้ที่ต้นน้ำของตัวเร่งปฏิกิริยา SCR: DOC จะออกซิไดซ์ส่วนหนึ่งของ NO เป็น NO2 โดยเปลี่ยนองค์ประกอบไอเสียไปสู่อัตราส่วน NO/NO2 ที่เท่ากันซึ่งจะทำให้อัตราปฏิกิริยา SCR ที่รวดเร็วสูงสุด ระบบที่ได้รับการปรับปรุงเพื่อการดำเนินงาน SCR ที่รวดเร็วสามารถบรรลุประสิทธิภาพการแปลง NOx ได้มากกว่า 95 เปอร์เซ็นต์ที่อุณหภูมิต่ำถึง 200 องศาเซลเซียส เทียบกับน้อยกว่า 70 เปอร์เซ็นต์สำหรับ SCR มาตรฐานที่อุณหภูมิเดียวกันโดยที่มีการป้อน NOx 100 เปอร์เซ็นต์
• ปฏิกิริยา SCR ช้า (NO2 SCR): 8 NH3 บวก 6 NO2 ให้ 7 N2 บวก 12 H2O ปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นเมื่อ NO2 เป็นส่วนใหญ่ของฟีด NOx และช้ากว่าปฏิกิริยา SCR ที่รวดเร็ว แม้ว่า NO2 จะมีปฏิกิริยาสูงกว่าก็ตาม เนื่องจากปริมาณสัมพันธ์ของปฏิกิริยามีประสิทธิภาพน้อยกว่าในแง่ของการใช้แอมโมเนียต่อโมลของ NOx ที่แปลงแล้ว
• ออกซิเดชันของแอมโมเนีย (ปฏิกิริยาข้างเคียงที่ไม่พึงประสงค์): ที่อุณหภูมิสูงกว่า 500 ถึง 550 องศาเซลเซียส บนตัวเร่งปฏิกิริยาวานาเดียม และสูงกว่า 600 องศาเซลเซียส บนตัวเร่งปฏิกิริยาซีโอไลต์ ตัวเร่งปฏิกิริยาแบบเลือกตัวเร่งปฏิกิริยา (SCR) เริ่มกระตุ้นการเกิดออกซิเดชันโดยตรงของแอมโมเนียด้วยออกซิเจนให้เกิดเป็น N2, N2O หรือ NOx ซึ่งจะลดความสามารถในการคัดเลือกของกระบวนการ SCR และอาจก่อให้เกิดมลพิษใหม่ การจัดการขีดจำกัดอุณหภูมิด้านบนของการทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยา SCR จึงมีความสำคัญพอๆ กับการจัดการขีดจำกัดอุณหภูมิล่างสำหรับการเปิดใช้งาน

บทบาทของน้ำมันไอเสียดีเซล (DEF) และการจ่ายยูเรีย

ในการใช้งานแบบเคลื่อนที่และแบบอยู่กับที่ส่วนใหญ่ แอมโมเนียที่จำเป็นสำหรับปฏิกิริยา SCR จะไม่ถูกจัดเก็บหรือขนส่งในลักษณะก๊าซแอมโมเนียบริสุทธิ์ (ซึ่งเป็นพิษและยากต่อการจัดการอย่างปลอดภัย) แต่ถูกสร้างขึ้นในแหล่งกำเนิดโดยการสลายตัวด้วยความร้อนและการไฮโดรไลซิสของสารละลายยูเรียที่เป็นน้ำ น้ำมันไอเสียดีเซล (DEF) ซึ่งจำหน่ายภายใต้ชื่อทางการค้า AdBlue ในยุโรป เป็นสารละลายยูเรียความบริสุทธิ์สูงที่ได้รับการคิดค้นสูตรอย่างแม่นยำถึง 32.5 เปอร์เซ็นต์ในน้ำปราศจากไอออน ความเข้มข้นเฉพาะนี้สอดคล้องกับองค์ประกอบยูเทคติกของระบบน้ำยูเรีย ซึ่งทำให้มีจุดเยือกแข็งต่ำที่สุดที่เป็นไปได้ที่ลบ 11 องศาเซลเซียส ซึ่งช่วยลดแต่ไม่ได้กำจัดความท้าทายในการจัดเก็บอุณหภูมิเย็นและการจ่ายที่เกี่ยวข้องกับระบบ DEF ในสภาพอากาศหนาวเย็น

เมื่อ DEF ถูกฉีดเข้าไปในกระแสไอเสียร้อนที่ต้นทางของตัวเร่งปฏิกิริยา SCR จะเกิดการแปลงสองขั้นตอนเป็นแอมโมเนีย ขั้นแรก เทอร์โมไลซิสของยูเรียที่อุณหภูมิสูงกว่าประมาณ 130 องศาเซลเซียส จะทำให้เกิดแอมโมเนียและกรดไอโซไซยานิก (HNCO) ประการที่สอง กรดไอโซไซยานิกไฮโดรไลซ์ด้วยไอน้ำในไอเสียเพื่อผลิตแอมโมเนียและคาร์บอนไดออกไซด์เพิ่มเติม ผลลัพธ์สุทธิคือยูเรียแต่ละโมลผลิตแอมโมเนียสองโมลสำหรับปฏิกิริยา SCR การจ่าย DEF ที่แม่นยำเพื่อให้ตรงกับความเข้มข้นของ NOx และอุณหภูมิไอเสียที่เกิดขึ้นทันทีในการใช้งานบนมือถือจำเป็นต้องมีระบบควบคุมที่ซับซ้อนซึ่งรวมการอ่านเซ็นเซอร์ NOx เซ็นเซอร์อุณหภูมิไอเสีย และปั๊มสูบจ่ายที่สามารถฉีดปริมาณตั้งแต่ไม่กี่มิลลิลิตรต่อนาทีที่ไม่ได้ใช้งานไปจนถึงหลายร้อยมิลลิลิตรต่อนาทีที่ปริมาณเต็มที่

ประเภทของตัวเร่งปฏิกิริยา SCR: วานาเดียมกับซีโอไลต์และอื่น ๆ

ตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นหัวใจสำคัญของระบบ SCR และเคมีของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เฉพาะเจาะจงจะกำหนดช่วงอุณหภูมิการทำงาน ประสิทธิภาพการแปลง NOx ที่ทำได้ ความทนทานต่อสิ่งปนเปื้อนในไอเสีย เช่น ซัลเฟอร์และฟอสฟอรัส และอายุการใช้งานที่มีประโยชน์ก่อนการปิดใช้งานตัวเร่งปฏิกิริยาจะต้องมีการสร้างใหม่หรือเปลี่ยนใหม่ กลุ่มตัวเร่งปฏิกิริยาหลักสองกลุ่มมีส่วนทำให้เกิดการติดตั้ง SCR เชิงพาณิชย์เกือบทั้งหมดทั่วโลก โดยกลุ่มตัวที่สามได้รับความสำคัญเพิ่มขึ้นในการใช้งานเฉพาะด้าน

ตัวเร่งปฏิกิริยา SCR ที่ใช้วานาเดียม

วานาเดียมเป็นพื้นฐาน ตัวเร่งปฏิกิริยาแบบเลือกตัวเร่งปฏิกิริยา (SCR) ใช้วาเนเดียมเพนทอกไซด์ (V2O5) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาชนิดที่ใช้งานอยู่ ซึ่งรองรับไททาเนียมไดออกไซด์ (TiO2) โดยมีทังสเตนไตรออกไซด์ (WO3) เป็นโปรโมเตอร์และความคงตัว โดยทั่วไปตัวเร่งปฏิกิริยาจะถูกเตรียมเป็นวอชโค้ตที่ใช้บนพื้นผิวเซรามิกหรือโลหะแบบรังผึ้ง หรืออัดขึ้นรูปเป็นโครงสร้างรังผึ้งที่เป็นเนื้อเดียวกันสำหรับการใช้งานแบบอยู่กับที่ขนาดใหญ่ ตำแหน่งวาเนเดียมที่ทำงานอยู่จะเร่งปฏิกิริยาวงจรรีดิวซ์รีดิวซ์ซึ่งทำให้เกิดปฏิกิริยา SCR โดยตำแหน่ง V5 จะดูดซับและกระตุ้นแอมโมเนีย ในขณะที่ตำแหน่ง V4 ที่รีดิวซ์จะถูกออกซิไดซ์อีกครั้งโดยออกซิเจนจากก๊าซไอเสีย เพื่อทำให้วงจรตัวเร่งปฏิกิริยาสมบูรณ์

ตัวเร่งปฏิกิริยา Vanadium SCR บรรลุประสิทธิภาพการแปลง NOx สูงสุดที่ 90 ถึง 98 เปอร์เซ็นต์ในช่วงอุณหภูมิ 280 ถึง 420 องศาเซลเซียส ซึ่งสอดคล้องกับอุณหภูมิก๊าซไอเสียของเครื่องกำเนิดไฟฟ้าดีเซลแบบอยู่กับที่ กังหันก๊าซธรรมชาติที่ทำงานที่โหลดบางส่วน และหม้อไอน้ำอุตสาหกรรมและเครื่องทำความร้อนในกระบวนการ ข้อได้เปรียบสำหรับการใช้งานแบบอยู่กับที่ ได้แก่ การทนทานต่อกำมะถันที่ดีเยี่ยม (สามารถทำงานในกระแสไอเสียที่มีความเข้มข้นของซัลเฟอร์ไดออกไซด์สูงกว่า 1,000 ส่วนในล้านส่วนโดยไม่มีการปิดใช้งานอย่างมีนัยสำคัญ) ความเสถียรในระยะยาวที่ได้รับการพิสูจน์แล้ว (ตัวเร่งปฏิกิริยาในโรงไฟฟ้าที่ใช้ถ่านหินเป็นเชื้อเพลิงจะมีอายุการใช้งาน 5 ถึง 10 ปีเป็นประจำก่อนที่จะต้องเปลี่ยนใหม่) และมีต้นทุนที่ค่อนข้างต่ำเมื่อเปรียบเทียบกับทางเลือกซีโอไลต์ในปริมาณที่จำเป็นสำหรับการติดตั้งแบบอยู่กับที่ขนาดใหญ่

ข้อจำกัดหลักของตัวเร่งปฏิกิริยา SCR วาเนเดียมคือช่วงอุณหภูมิการทำงานที่แคบ และความไม่เสถียรของอุณหภูมิส่วนบน ที่อุณหภูมิสูงกว่าประมาณ 500 องศาเซลเซียส บริเวณวาเนเดียมจะผ่านการเผาผนึก และส่วนรองรับ TiO2 จะผ่านการเปลี่ยนเฟสจากรูปแบบแอนาเทสที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาไปเป็นรูปแบบรูไทล์ที่มีฤทธิ์น้อยกว่า ทำให้เกิดการหยุดทำงานที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ ความไวต่ออุณหภูมินี้ทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาวาเนเดียมไม่เหมาะสมสำหรับการใช้งานแบบเคลื่อนที่ซึ่งไอเสียอาจสูงถึง 600 องศาเซลเซียสหรือสูงกว่าในระหว่างเหตุการณ์การสร้างตัวกรองอนุภาคดีเซลใหม่ และจำกัดการใช้งานกับระบบใดๆ ที่สามารถเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิไอเสียที่สูงกว่า 500 องศาเซลเซียสได้

ตัวเร่งปฏิกิริยา SCR ที่ใช้ซีโอไลต์

ตัวเร่งปฏิกิริยา SCR ที่ใช้ซีโอไลต์ใช้เฟรมเวิร์กอะลูมิโนซิลิเกตผลึกพรุนพรุนของวัสดุซีโอไลต์เป็นตัวรองรับตัวเร่งปฏิกิริยา โดยไอออนของโลหะจะถูกแลกเปลี่ยนเป็นเฟรมเวิร์กซีโอไลต์เพื่อทำหน้าที่เป็นตำแหน่ง SCR ที่ทำงานอยู่ ตัวเร่งปฏิกิริยา SCR ซีโอไลต์ที่สำคัญที่สุดในเชิงพาณิชย์ใช้ทองแดง (Cu ซีโอไลต์) หรือเหล็ก (Fe ซีโอไลต์) เป็นโลหะที่ใช้งาน โดยมีโครงสร้างเฟรมเวิร์กซีโอไลต์เฉพาะ (โดยทั่วไปคือ SSZ 13 chabazite, เบตาซีโอไลต์ หรือ ZSM 5) ให้รูปทรงของรูพรุนและความหนาแน่นของตำแหน่งกรดที่ควบคุมประสิทธิภาพและความทนทานของตัวเร่งปฏิกิริยา

ข้อได้เปรียบที่สำคัญของซีโอไลต์ ตัวเร่งปฏิกิริยา SCR เหนือตัวเร่งปฏิกิริยาวาเนเดียมคือช่วงการทำงานที่กว้างกว่ามากและมีเสถียรภาพทางความร้อนมากกว่า ตัวเร่งปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนคาบาไซต์ (Cu CHA) ทองแดง ซึ่งกลายเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาประเภทที่โดดเด่นในการใช้งาน SCR ของรถยนต์นั่งส่วนบุคคลและรถบรรทุกขนาดเล็ก ให้:

• กิจกรรมที่อุณหภูมิต่ำ: การแปลง NOx ที่สูงกว่า 80 เปอร์เซ็นต์ที่อุณหภูมิไอเสียต่ำถึง 200 ถึง 220 องศาเซลเซียส ทำให้สามารถดำเนินการ SCR ได้อย่างมีประสิทธิภาพในระหว่างการสตาร์ทขณะเครื่องเย็นและรอบการขับขี่ในเมืองที่มีภาระงานต่ำ โดยที่ตัวเร่งปฏิกิริยาวานาเดียมจะไม่ทำงานเป็นหลัก ความสามารถที่อุณหภูมิต่ำนี้มีความสำคัญอย่างยิ่งต่อการปฏิบัติตามขีดจำกัดการปล่อยไอเสียจากการขับขี่จริงตามมาตรฐาน Euro 6 และ EPA Tier 3 ซึ่งจำเป็นต้องมีการแสดงการควบคุม NOx ในสภาพการขับขี่จริงที่หลากหลาย ไม่ใช่แค่ในวงจรการทดสอบมาตรฐานเท่านั้น
• เสถียรภาพที่อุณหภูมิสูง: กรอบการทำงานของซีโอไลต์ chabazite จะรักษาความสมบูรณ์ของโครงสร้างที่อุณหภูมิสูงถึง 700 ถึง 800 องศาเซลเซียส ทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยา Cu CHA สามารถอยู่รอดได้จากเหตุการณ์การฟื้นฟู DPF ที่อุณหภูมิสูงเป็นระยะๆ (โดยทั่วไปคือ 550 ถึง 650 องศาเซลเซียส เป็นเวลา 10 ถึง 30 นาที) ซึ่งจะทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาวานาเดียมเสียหายอย่างถาวร การทดสอบอายุด้วยความร้อนใต้พิภพแบบแอคทีฟที่อุณหภูมิ 800 องศาเซลเซียส เป็นเวลา 100 ชั่วโมงจะใช้เป็นการทดสอบความทนทานมาตรฐานสำหรับตัวเร่งปฏิกิริยา Cu CHA ที่มีไว้สำหรับการใช้งานในรถยนต์โดยสารดีเซลยูโร 6 และตัวเร่งปฏิกิริยาเชิงพาณิชย์ชั้นนำยังคงรักษาประสิทธิภาพการแปลง NOx ใหม่ได้มากกว่า 90 เปอร์เซ็นต์หลังการทดสอบดังกล่าว
• หัวกะทิสูงและแอมโมเนียสลิปต่ำ: โครงสร้างพรุนขนาดเล็กของเฟรมเวิร์กซีโอไลท์ให้ตำแหน่งออกฤทธิ์ที่จำกัดซึ่งส่งเสริมปฏิกิริยาเฉพาะเจาะจงของแอมโมเนียกับ NOx ในขณะเดียวกันก็จำกัดปฏิกิริยาข้างเคียงของการเกิดออกซิเดชันของแอมโมเนียที่ไม่พึงประสงค์ที่อุณหภูมิสูงถึงประมาณ 600 องศาเซลเซียส ส่งผลให้แอมโมเนียเคลื่อนตัวต่ำกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาวาเนเดียมที่อุณหภูมิการทำงานที่เท่ากัน

ตัวเร่งปฏิกิริยาซีโอไลต์แลกเปลี่ยนเหล็ก (Fe ซีโอไลต์) มีลักษณะการทำงานที่แตกต่างกันเมื่อเทียบกับ Cu ซีโอไลต์: ตัวเร่งปฏิกิริยาจะออกฤทธิ์มากกว่าที่อุณหภูมิสูงกว่า (300 ถึง 600 องศาเซลเซียส) และแสดงความทนทานต่อซัลเฟอร์ได้ดีกว่าที่อุณหภูมิต่ำ แต่จะมีฤทธิ์น้อยกว่าที่อุณหภูมิต่ำกว่า 250 องศาเซลเซียส ตัวเร่งปฏิกิริยาซีโอไลต์เหล็กที่ใช้เฟรมเวิร์กเบตาซีโอไลต์และ ZSM 5 เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา SCR ซีโอไลต์ตัวแรกที่ถูกนำไปใช้เชิงพาณิชย์ในรถบรรทุกดีเซลงานหนักในสหรัฐอเมริกาในช่วงต้นทศวรรษ 2000 ก่อนที่ตัวเร่งปฏิกิริยา Cu CHA จะเกิดมาพร้อมกับประสิทธิภาพที่อุณหภูมิต่ำที่เหนือกว่าสำหรับการใช้งานบนมือถืออย่างเต็มรูปแบบ

แมงกานีสและเคมีตัวเร่งปฏิกิริยา SCR ที่เกิดขึ้นใหม่อื่นๆ

การวิจัยเกี่ยวกับเคมีตัวเร่งปฏิกิริยา SCR นอกเหนือจากระบบวานาเดียมและซีโอไลท์ ได้ระบุทางเลือกที่น่าสนใจหลายประการสำหรับการใช้งานเฉพาะด้าน ตัวเร่งปฏิกิริยา SCR ที่มีแมงกานีสบนส่วนรองรับ TiO2 หรือ CeO2 แสดงให้เห็นถึงกิจกรรมที่สูงเป็นพิเศษที่อุณหภูมิต่ำกว่า 200 องศาเซลเซียส จัดการกับข้อจำกัดด้านอุณหภูมิต่ำของตัวเร่งปฏิกิริยา SCR เชิงพาณิชย์ในปัจจุบันทั้งหมดสำหรับการควบคุมการปล่อยก๊าซเรือนกระจกขณะสตาร์ทขณะเครื่องเย็น การศึกษาในห้องปฏิบัติการเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยาไบนารีออกไซด์ของ MnOx CeO2 รายงานประสิทธิภาพการแปลง NOx สูงกว่า 90 เปอร์เซ็นต์ที่อุณหภูมิต่ำถึง 120 ถึง 150 องศาเซลเซียส เทียบกับอุณหภูมิขั้นต่ำ 200 องศาเซลเซียสสำหรับตัวเร่งปฏิกิริยา Cu CHA อุปสรรคในปัจจุบันในการจำหน่ายตัวเร่งปฏิกิริยาแมงกานีสอุณหภูมิต่ำเหล่านี้คือความสามารถในการคัดเลือกที่ไม่ดี (การผลิต N2O มากกว่า N2 ที่อุณหภูมิต่ำ) และความไวต่อพิษของซัลเฟอร์ ซึ่งทำให้ประสิทธิภาพลดลงอย่างยอมรับไม่ได้ในสภาวะไอเสียจริง โปรแกรมการวิจัยเชิงรุกของผู้ผลิตตัวเร่งปฏิกิริยารายใหญ่กำลังจัดการกับข้อจำกัดเหล่านี้ และตัวเร่งปฏิกิริยา SCR ที่อุณหภูมิต่ำพร้อมประสิทธิภาพคุณภาพเชิงพาณิชย์และความทนทานแสดงถึงโอกาสในการพัฒนาในระยะเวลาอันใกล้ที่จะปรับปรุงการควบคุม NOx เมื่อสตาร์ทขณะเย็นอย่างมีนัยสำคัญในการใช้งานทั้งแบบเคลื่อนที่และแบบอยู่กับที่

การออกแบบพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา SCR และผลกระทบต่อประสิทธิภาพ

วัสดุตัวเร่งปฏิกิริยาแบบแอคทีฟไม่ได้ใช้เป็นผงหลวม แต่ถูกรวมเข้ากับซับสเตรตที่มีโครงสร้างซึ่งให้รูปแบบทางกายภาพที่จำเป็นสำหรับอุปกรณ์บำบัดไอเสียที่ใช้งานได้จริง วัสดุพิมพ์จะกำหนดพื้นที่ผิวทางเรขาคณิตสำหรับให้ตัวเร่งปฏิกิริยาสัมผัสกับก๊าซไอเสีย แรงดันตกที่กระทำต่อระบบไอเสีย ความจุความร้อนของชุดตัวเร่งปฏิกิริยา และความทนทานทางกลของระบบที่ใช้งานอยู่ วัสดุพิมพ์สองประเภทมีอิทธิพลเหนือการออกแบบตัวเร่งปฏิกิริยา SCR เชิงพาณิชย์สำหรับการใช้งานบนมือถือ โดยมีมาตรฐานประเภทที่สามสำหรับการติดตั้งแบบอยู่กับที่ขนาดใหญ่

พื้นผิวเสาหินรังผึ้งเซรามิก

Cordierite (2MgO 2Al2O3 5SiO2) เสาหินเซรามิกรังผึ้งเป็นสารตั้งต้นที่โดดเด่นสำหรับการใช้งาน SCR เคลื่อนที่ ผลิตโดยการอัดขึ้นรูปคอร์เดียไรต์ที่เป็นพลาสติกผ่านแม่พิมพ์ที่มีรูปแบบช่อง ตามด้วยการเผาที่อุณหภูมิประมาณ 1,400 องศาเซลเซียส เพื่อพัฒนาโครงสร้างจุลภาคเซรามิกขั้นสุดท้าย สารเคลือบตัวเร่งปฏิกิริยาที่ประกอบด้วยซีโอไลต์หรือวานาเดียมวัสดุออกฤทธิ์ จะถูกวางลงบนผนังช่องของซับสเตรตเสาหินที่ถูกเผา ความหนาแน่นของเซลล์ (จำนวนช่องสี่เหลี่ยมต่อตารางนิ้วของหน้าตัดเสาหิน) และความหนาของผนังเป็นพารามิเตอร์การออกแบบหลัก: เสาหินตัวเร่งปฏิกิริยา SCR ทั่วไปสำหรับรถยนต์โดยสารใช้ความหนาแน่นของเซลล์ 400 ถึง 600 เซลล์ต่อตารางนิ้ว (cpsi) โดยมีความหนาของผนัง 4 ถึง 6 ในพันส่วนของนิ้ว (ล้านบาท) ในขณะที่การใช้งานรถบรรทุกหนักจะใช้ 200 ถึง 400 cpsi ที่ความหนาของผนัง 6 ถึง 8 mil เพื่อปรับสมดุลพื้นที่ผิวทางเรขาคณิตกับแรงดันตกคร่อมและมวลความร้อน

พื้นผิวรังผึ้งฟอยล์โลหะ

พื้นผิวรังผึ้งฟอยล์โลหะผลิตจากแผ่นลูกฟูกบางที่ทำจากสเตนเลสเฟอร์ริติกอุณหภูมิสูง (โดยทั่วไปคือโลหะผสม Fe Cr Al ที่มีปริมาณอลูมิเนียม 4 ถึง 6 เปอร์เซ็นต์ซึ่งก่อตัวเป็นชั้นอลูมินาป้องกันที่อุณหภูมิสูง) พันหรือซ้อนกันเป็นโครงสร้างรังผึ้งและประสานที่จุดสัมผัส พื้นผิวโลหะมีข้อได้เปรียบเหนือเซรามิกสำหรับการใช้งานบางประเภท: ค่าการนำความร้อนที่สูงกว่าจะช่วยเพิ่มความสม่ำเสมอของอุณหภูมิทั่วทั้งส่วนตัดขวางของตัวเร่งปฏิกิริยา ความหนาของผนังที่ต่ำกว่าที่ระยะห่างของช่องสัญญาณที่เท่ากันทำให้มีความหนาแน่นของเซลล์และพื้นที่ผิวทางเรขาคณิตสูงกว่าเซรามิกที่แรงดันตกเท่ากัน และความต้านทานต่อการกระแทกทางกลและการสั่นสะเทือนจะสูงขึ้นเนื่องจากความเหนียวของโลหะเมื่อเทียบกับพฤติกรรมการแตกหักแบบเปราะของเซรามิก พื้นผิวโลหะเป็นที่ต้องการสำหรับการใช้งานหนัก เช่น อุปกรณ์ก่อสร้าง เครื่องจักรในเหมือง และเครื่องยนต์ความเร็วสูงทางทะเล ซึ่งแรงสั่นสะเทือนและแรงกระแทกอาจเสี่ยงต่อการแตกหักของเสาหินเซรามิก

รังผึ้งตัวเร่งปฏิกิริยาอัดรีดสำหรับการใช้งานแบบอยู่กับที่

การติดตั้ง SCR แบบอยู่กับที่ขนาดใหญ่สำหรับโรงไฟฟ้าและแหล่งอุตสาหกรรมใช้วิธีการใช้วัสดุพิมพ์ที่แตกต่างไปจากเดิมอย่างสิ้นเชิง: วัสดุตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้งานอยู่ (วานาเดียม TiO2 WO3) จะถูกอัดขึ้นรูปโดยตรงในรูปแบบโครงสร้างรังผึ้ง โดยไม่มีวัสดุพิมพ์แยกต่างหาก ที่ความหนาแน่นของเซลล์ 15 ถึง 50 cpsi โดยมีขนาดช่องสัญญาณขนาดใหญ่ตามลำดับ การออกแบบเซลล์ที่มีความหนาแน่นต่ำนี้ให้แรงดันตกที่ต่ำมาก (สำคัญอย่างยิ่งในการใช้งานกังหันก๊าซและหม้อไอน้ำขนาดใหญ่ที่การใช้พลังงานของพัดลมดูดอากาศเป็นต้นทุนการดำเนินงานที่สำคัญ) ในขณะที่องค์ประกอบตัวเร่งปฏิกิริยาที่อัดขึ้นรูปผ่านผนังทำให้มั่นใจได้ว่าชั้นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้งานไม่ได้ถูกจำกัดอยู่แค่เคลือบบาง ๆ บนพื้นผิวของช่องสัญญาณ แต่แทรกซึมเข้าไปในความหนาของผนังทั้งหมด ทำให้มีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาสูงสุดต่อหน่วยปริมาตร โดยทั่วไปแล้ว โมดูลตัวเร่งปฏิกิริยาวานาเดียม TiO2 แบบอัดรีดจะจัดจำหน่ายในองค์ประกอบมาตรฐานที่มีขนาดหน้าตัดประมาณ 150 มม. x 150 มม. และความยาว 500 ถึง 1,000 มม. โดยเรียงซ้อนกันเป็นชั้น ๆ ภายในตัวเรือนเครื่องปฏิกรณ์ SCR และสามารถเปลี่ยนแยกกันได้เมื่อเกิดการปิดใช้งาน

การใช้งานหลักของตัวเร่งปฏิกิริยา SCR ทั่วทั้งภาคอุตสาหกรรม

ตัวเร่งปฏิกิริยา SCR ถูกนำไปใช้งานในขอบเขตการใช้งานที่กว้างกว่าเทคโนโลยีควบคุม NOx เดี่ยวอื่นๆ และพารามิเตอร์การออกแบบเฉพาะของตัวเร่งปฏิกิริยาและระบบได้รับการปรับแต่งอย่างมากสำหรับแต่ละภาคส่วนการใช้งาน โดยพิจารณาจากโปรไฟล์อุณหภูมิไอเสีย ความเข้มข้นของ NOx พื้นที่ว่าง ขีดจำกัดด้านกฎระเบียบ และการขนส่งในการจัดหาตัวแทนที่ลดลง

การผลิตไฟฟ้าแบบอยู่กับที่และการเผาไหม้ทางอุตสาหกรรม

ภาคพลังงานนิ่งและอุตสาหกรรมเป็นตลาดดั้งเดิมสำหรับเทคโนโลยี SCR ซึ่งพัฒนาขึ้นในญี่ปุ่นในช่วงทศวรรษ 1970 สำหรับโรงไฟฟ้าถ่านหิน และต่อมาได้นำไปใช้ทั่วโลกสำหรับกังหันก๊าซธรรมชาติ เครื่องกำเนิดไฟฟ้าดีเซล โรงเผาขยะ เตาเผาซีเมนต์ และหม้อต้มน้ำอุตสาหกรรม ระบบ SCR แบบอยู่กับที่สมัยใหม่สำหรับโรงไฟฟ้าที่ใช้ถ่านหินเป็นเชื้อเพลิงสามารถลด NOx ได้ถึง 80 ถึง 95 เปอร์เซ็นต์ ส่งผลให้การปล่อยก๊าซ NOx จากระดับที่ไม่สามารถควบคุมได้ที่ 400 ถึง 700 มิลลิกรัมของ NOx ต่อลูกบาศก์เมตรปกติ เป็น 20 ถึง 80 มิลลิกรัม/Nm3 ซึ่งอยู่ภายในขีดจำกัดของ European Industrial Emissions Directive และกฎระเบียบที่เทียบเท่ากันในสหรัฐอเมริกา จีน และประเทศเศรษฐกิจหลักอื่นๆ ปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยาที่จำเป็นสำหรับการใช้งานในระดับสาธารณูปโภคขนาดใหญ่นั้นมีมหาศาล: หน่วยผลิตไฟฟ้าที่ใช้ถ่านหินเป็นเชื้อเพลิงขนาด 500 เมกะวัตต์หน่วยเดียวอาจใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาวาเนเดียมอัดรีด 1,500 ถึง 3,000 ลูกบาศก์เมตรบนชั้นเครื่องปฏิกรณ์หลายชั้น โดยตัวเร่งปฏิกิริยาจะถูกแทนที่ด้วยชั้นต่างๆ ตามกำหนดเวลาหมุนเวียน เพื่อรักษาประสิทธิภาพการแปลง NOx ที่สม่ำเสมอ เนื่องจากแต่ละชั้นจะปิดใช้งานเมื่อเวลาผ่านไป

รถบรรทุกดีเซลสำหรับงานหนักและรถเพื่อการพาณิชย์

ภาคยานยนต์ดีเซลสำหรับงานหนักได้นำเทคโนโลยี SCR มาเป็นแนวทางหลักในการควบคุม NOx จากประมาณปี 2005 ในยุโรป (มาตรฐาน Euro IV/V) และปี 2010 ในสหรัฐอเมริกา (มาตรฐานการปล่อยมลพิษ EPA 2010) ได้แรงหนุนจากขีดจำกัดการปล่อยก๊าซเรือนกระจกซึ่งจำเป็นต้องลด NOx ลง 90 ถึง 95 เปอร์เซ็นต์จากระดับก่อนการควบคุม ระบบ SCR ในรถบรรทุกดีเซลงานหนักสมัยใหม่ประกอบด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาออกซิเดชันดีเซล (DOC) ทันทีที่ปลายน้ำของเครื่องยนต์เทอร์โบชาร์จเจอร์สำหรับการเกิดออกซิเดชัน NO ถึง NO2 และการทำให้ไอเสียร้อนขึ้น ตามด้วยตัวกรองอนุภาคดีเซล (DPF) สำหรับการควบคุมอนุภาค ตามด้วยเครื่องผสมการฉีดยูเรีย และสุดท้ายคืออิฐตัวเร่งปฏิกิริยา SCR และตัวเร่งปฏิกิริยาสลิปแอมโมเนีย (ASC) ปลายน้ำเพื่อออกซิไดซ์แอมโมเนียส่วนเกิน

ตัวเร่งปฏิกิริยา SCR ในรถบรรทุกทางหลวงประเภท 8 โดยทั่วไปจะเป็นก้อนซีโอไลต์ Cu ที่มีปริมาตรตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งหมด 20 ถึง 35 ลิตร ซึ่งทำงานในช่วงอุณหภูมิไอเสีย 200 ถึง 550 องศาเซลเซียส ในสภาวะการล่องเรือบนทางหลวง และได้รับการออกแบบมาเพื่อให้บรรลุประสิทธิภาพการแปลง NOx มากกว่า 95 เปอร์เซ็นต์ ตลอดอายุการใช้งานที่ได้รับการรับรอง 700,000 กิโลเมตรหรือ 10 ปี ปริมาณการใช้ DEF ในการใช้งานเหล่านี้จะอยู่ที่ประมาณ 3 ถึง 8 เปอร์เซ็นต์ของการใช้เชื้อเพลิงดีเซลโดยปริมาตร โดยต้องใช้ถัง DEF 60 ถึง 100 ลิตรสำหรับรถบรรทุกคลาส 8 ทั่วไป เพื่อให้มีระยะที่เพียงพอระหว่างการเติม DEF บนเส้นทางระยะไกล

รถยนต์นั่งส่วนบุคคลและรถยนต์ดีเซลงานเบา

ระบบ SCR ของรถยนต์นั่งส่วนบุคคลต้องเผชิญกับข้อกำหนดทางเทคนิคที่ท้าทายมากกว่าระบบรถบรรทุกหนัก เนื่องจากโปรไฟล์อุณหภูมิไอเสียในระหว่างการขับขี่ในเมืองและสภาวะการสตาร์ทขณะเครื่องเย็นนั้นต่ำกว่ามากและมีความแปรปรวนมากกว่า และพื้นที่ทางกายภาพสำหรับระบบบำบัดหลังถูกจำกัดอย่างรุนแรงโดยซองบรรจุภัณฑ์ของยานพาหนะ การเปิดตัวขีดจำกัดการปล่อยมลพิษในการขับขี่ (RDE) ของ Euro 6d TEMP และ Euro 6d ในโลกแห่งความเป็นจริง ซึ่งจำเป็นต้องมีการควบคุม NOx ภายใต้สภาพถนนจริง ไม่ใช่แค่ในการทดสอบในห้องปฏิบัติการ New European Driving Cycle เท่านั้น บังคับให้ผู้ผลิตตัวเร่งปฏิกิริยาต้องพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยา SCR โดยมีการปรับปรุงการสตาร์ทขณะเครื่องเย็นและสมรรถนะในการบรรทุกต่ำอย่างมีนัยสำคัญ

ระบบ SCR ของรถยนต์นั่งส่วนบุคคลสมัยใหม่จัดการกับความท้าทายในการสตาร์ทขณะเครื่องเย็นด้วยแนวทางทางวิศวกรรมหลายประการ: การวางตำแหน่งตัวเร่งปฏิกิริยาแบบ Selective Catalytic Reduction (SCR) ให้ใกล้กับเครื่องยนต์มากที่สุด (ตำแหน่งควบคู่อย่างใกล้ชิด) เพื่อเพิ่มความร้อนไอเสียที่มีอยู่ระหว่างการอุ่นเครื่อง การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ให้ความร้อนด้วยไฟฟ้าเพื่อเร่งตัวเร่งปฏิกิริยาให้มีอุณหภูมิทำงานก่อนที่ความร้อนจากไอเสียของเครื่องยนต์จะเพียงพอ และการจัดเก็บแอมโมเนียบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา SCR ระหว่างการทำงานที่อุณหภูมิสูงเพื่อปล่อยออกมาในช่วงสตาร์ทเย็นเมื่อการไฮโดรไลซิส DEF ไม่สามารถดำเนินการได้เนื่องจากอุณหภูมิไอเสียไม่เพียงพอ

การใช้งานทางทะเลและการขนส่ง

มาตรฐานการปล่อยก๊าซ NOx ระดับ Tier III ขององค์การทางทะเลระหว่างประเทศ (IMO) ซึ่งบังคับสำหรับเรือเดินทะเลใหม่ในพื้นที่ควบคุมการปล่อยก๊าซเรือนกระจก (ECA) ที่กำหนดตั้งแต่ปี 2559 กำหนดให้ลด NOx ลง 80 เปอร์เซ็นต์เมื่อเทียบกับระดับ Tier I เทคโนโลยี SCR เป็นแนวทางการปฏิบัติตามข้อกำหนดที่โดดเด่นสำหรับเครื่องยนต์ดีเซลทางทะเลและก๊าซขนาดใหญ่เพื่อให้ตรงตามมาตรฐานระดับ Tier III โดยมีระบบที่ติดตั้งบนเรือเดินทะเลหลายร้อยลำตั้งแต่ปี 2016 Marine SCR นำเสนอความท้าทายทางวิศวกรรมที่ไม่เหมือนใครซึ่งไม่เคยพบในการใช้งานบนบก: ตัวเร่งปฏิกิริยาจะต้องทนต่อปริมาณกำมะถันสูงของไอเสียจากการเผาไหม้ของน้ำมันเชื้อเพลิงหนัก (HFO) (กำมะถันสูงถึง 3.5 เปอร์เซ็นต์ภายนอก ECA) รองรับปริมาณไอเสียที่มากมากของเครื่องยนต์ดีเซลทางทะเลสองจังหวะความเร็วต่ำ และอยู่รอดได้ สภาพแวดล้อมทางทะเลที่มีฤทธิ์กัดกร่อนเป็นระยะเวลา 5,000 ถึง 30,000 ชั่วโมงระหว่างการยกเครื่องการบำรุงรักษา

ระบบ SCR ทางทะเลที่ทำงานบน HFO ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาวานาเดียมสูตรพิเศษที่มีความทนทานต่อกำมะถันที่เพิ่มขึ้น และทำงานในรูปแบบฝุ่นสูง โดยที่ตัวเร่งปฏิกิริยาจะอยู่ในตำแหน่งต้นทางของเครื่องฟอกอนุภาค (หากติดตั้ง) ต้องใช้องค์ประกอบตัวเร่งปฏิกิริยาที่แข็งแกร่งซึ่งทนต่อการเปรอะเปื้อนและการเสียดสีทางกลโดยอนุภาคเถ้าลอยในกระแสไอเสีย

เครื่องจักรและอุปกรณ์ก่อสร้างที่ไม่ใช่ถนนเคลื่อนที่

ภาคอุปกรณ์ก่อสร้าง เครื่องจักรกลการเกษตร อุปกรณ์การทำเหมืองแร่ และเครื่องจักรเคลื่อนที่ที่ไม่ใช่ถนน (NRMM) อื่นๆ อยู่ภายใต้มาตรฐานการปล่อยก๊าซ NOx ที่เข้มงวดมากขึ้นเรื่อยๆ ซึ่งรวมถึง EU Stage V และ EPA Tier 4 Final ซึ่งทั้งสองอย่างนี้กำหนดให้ต้องลด NOx ลง 80 ถึง 95 เปอร์เซ็นต์จากระดับกฎระเบียบล่วงหน้า เทคโนโลยี SCR ถูกนำไปใช้กับภาคส่วนนี้ในเครื่องยนต์ตั้งแต่ 19 กิโลวัตต์ไปจนถึงมากกว่า 500 กิโลวัตต์ โดยที่ระบบตัวเร่งปฏิกิริยาจะปรับขนาดตามสัดส่วนการเคลื่อนที่ของเครื่องยนต์และอัตราการไหลของไอเสีย ข้อกำหนดด้านความทนทานสำหรับตัวเร่งปฏิกิริยา NRMM SCR มีความต้องการเป็นพิเศษ เนื่องจากอุปกรณ์ก่อสร้างและเหมืองแร่อาจทำงานในสภาพแวดล้อมที่มีฝุ่นมาก โดยมีอุณหภูมิไอเสียที่หมุนเวียนอย่างกว้างขวางระหว่างโหลดที่ไม่ได้ใช้งานต่ำ (200 ถึง 250 องศาเซลเซียส) และการทำงานที่มีโหลดสูง (450 ถึง 550 องศาเซลเซียส) ต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีความคงตัวของความร้อนใต้พิภพที่แข็งแกร่งและความต้านทานต่อการเปรอะเปื้อนของอนุภาค

กลไกการปิดใช้งาน SCR Catalyst และการจัดการอายุการใช้งาน

ตัวเร่งปฏิกิริยา SCR ทั้งหมดจะมีการปิดใช้งานอย่างค่อยเป็นค่อยไปเมื่อเวลาผ่านไปในการให้บริการ ซึ่งลดประสิทธิภาพในการแปลง NOx และในที่สุดก็ต้องมีการสร้างใหม่หรือเปลี่ยนใหม่เพื่อให้เป็นไปตามข้อกำหนดขีดจำกัดการปล่อยก๊าซ การทำความเข้าใจกลไกของการปิดใช้งานตัวเร่งปฏิกิริยาถือเป็นสิ่งสำคัญในการเพิ่มอายุการใช้งานของตัวเร่งปฏิกิริยาให้เหมาะสมผ่านแนวทางปฏิบัติที่เหมาะสม และสำหรับการระบุเคมีของตัวเร่งปฏิกิริยาและสภาวะการทำงานที่จะลดอัตราการปิดใช้งานให้เหลือน้อยที่สุด

การปิดใช้งานความร้อนและการเผาผนึก

การสัมผัสกับอุณหภูมิที่สูงกว่าขีดจำกัดบนของตัวเร่งปฏิกิริยาทำให้เกิดการเผาผนึกในตำแหน่งโลหะที่ใช้งานอยู่และการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างของวัสดุรองรับอย่างถาวร สำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาวานาเดียม TiO2 การเผาผนึกของเฟสแอคทีฟของ V2O5 และการเปลี่ยนเฟสของแอนาเทสไปเป็นรูไทล์ TiO2 ทั้งสองมีส่วนทำให้กิจกรรมลดลงที่อุณหภูมิสูงกว่า 500 องศาเซลเซียส สำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาซีโอไลต์ Cu เส้นทางการปิดใช้งานหลักที่อุณหภูมิสูงคือการสลายความร้อนของโครงซีโอไลต์และการอพยพของไอออนทองแดงจากจุดแลกเปลี่ยนที่ทำงานอยู่เพื่อสร้างคลัสเตอร์ CuO ที่ไม่ใช้งาน โดยอัตราของทั้งสองกระบวนการจะเร่งอย่างแรงตามอุณหภูมิเมื่อมีไอน้ำ (ซึ่งจะมีความเข้มข้นที่สำคัญเสมอในไอเสียจากการเผาไหม้) การบ่มด้วยความร้อนใต้พิภพที่อุณหภูมิ 750 องศาเซลเซียสเป็นเวลา 100 ชั่วโมงในไอน้ำ 10 เปอร์เซ็นต์เป็นสภาวะการเสื่อมสภาพมาตรฐานที่ใช้กันอย่างแพร่หลายในการประเมินความทนทานของตัวเร่งปฏิกิริยา Cu zeolite และตัวเร่งปฏิกิริยา Cu CHA เชิงพาณิชย์ที่ดีที่สุดจะรักษากิจกรรม SCR ใหม่ได้มากกว่า 90 เปอร์เซ็นต์หลังการบำบัดนี้

พิษซัลเฟอร์

ซัลเฟอร์ไดออกไซด์ในไอเสียที่ได้มาจากปริมาณซัลเฟอร์ในเชื้อเพลิง ทำปฏิกิริยากับตัวเร่งปฏิกิริยา SCR และสนับสนุนให้เกิดรูปแบบซัลเฟตที่ปิดกั้นพื้นที่ทำงานและลดประสิทธิภาพการแปลง NOx ระดับพิษของซัลเฟอร์ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของซัลเฟอร์ในไอเสีย อุณหภูมิไอเสีย (อัตราซัลเฟตจะเพิ่มขึ้นที่อุณหภูมิต่ำและสามารถย้อนกลับได้ที่อุณหภูมิสูงกว่าประมาณ 450 ถึง 500 องศาเซลเซียส สำหรับระบบตัวเร่งปฏิกิริยาส่วนใหญ่) และเคมีของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เฉพาะเจาะจง ตัวเร่งปฏิกิริยาวานาเดียม TiO2 โดยเนื้อแท้แล้วทนทานต่อซัลเฟอร์ได้ดีกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาซีโอไลท์ เนื่องจากการรองรับ TiO2 ไม่ก่อให้เกิดซัลเฟตจำนวนมากที่เสถียรที่อุณหภูมิการทำงานของ SCR โดยทั่วไป และบริเวณที่ทำงานด้วยวาเนเดียมมีความทนทานต่อซัลเฟตมากกว่าตำแหน่งทองแดงหรือเหล็กในเฟรมเวิร์กซีโอไลต์

สำหรับการใช้งานดีเซลเคลื่อนที่ที่ใช้น้ำมันดีเซลกำมะถันต่ำพิเศษ (ULSD) ที่มีปริมาณกำมะถันต่ำกว่า 10 ส่วนในล้านส่วน พิษของกำมะถันมักมีส่วนช่วยเล็กน้อยในการหยุดการทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยา เมื่อเปรียบเทียบกับการเสื่อมสภาพจากความร้อนและการเปรอะเปื้อนของไฮโดรคาร์บอน สำหรับการใช้งานที่เผาไหม้เชื้อเพลิงที่มีปริมาณกำมะถันสูง รวมถึงสูตรดีเซลรุ่นเก่าและเชื้อเพลิงทางทะเลส่วนใหญ่ ความทนทานต่อกำมะถันเป็นเกณฑ์การคัดเลือกตัวเร่งปฏิกิริยาหลัก

ฟอสฟอรัส แคลเซียม และพิษจากสารปนเปื้อนอื่นๆ

สารเติมแต่งน้ำมันเครื่อง รวมถึงสารป้องกันการสึกหรอที่มีฟอสฟอรัส (ZDDP) และสารซักฟอกที่มีแคลเซียมเป็นหลัก จะถูกระเหยและไหลเข้าสู่กระแสไอเสียในระหว่างการทำงานของเครื่องยนต์ตามปกติ สารประกอบเหล่านี้สะสมอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาแบบเลือกตัวเร่งปฏิกิริยา (SCR) และบล็อกตำแหน่งออกฤทธิ์อย่างต่อเนื่อง โดยพิษของฟอสฟอรัสรุนแรงเป็นพิเศษ เนื่องจากสร้างสารประกอบฟอสเฟตที่เสถียรทั้งกรอบซีโอไลต์และตำแหน่งออกฤทธิ์ของทองแดงในตัวเร่งปฏิกิริยาซีโอไลต์ Cu การศึกษาการปิดใช้งานตัวเร่งปฏิกิริยาในการใช้งาน SCR ของรถยนต์นั่งส่วนบุคคล พบว่าการสะสมฟอสฟอรัสบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา 0.1 ถึง 0.5 เปอร์เซ็นต์โดยน้ำหนัก สามารถลดประสิทธิภาพการแปลง NOx ลง 10 ถึง 30 เปอร์เซ็นต์ โดยจะส่งผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญหลังจากใช้งานประมาณ 150,000 ถึง 200,000 กิโลเมตร ด้วยอัตราการสิ้นเปลืองน้ำมันเครื่องมาตรฐาน น้ำมันเครื่องที่มีฟอสฟอรัสต่ำ การเพิ่มระยะเวลาการซ่อมบำรุงน้ำมันเพื่อลดการใช้น้ำมันทั้งหมด และการปรับการซีลแหวนลูกสูบของเครื่องยนต์ให้เหมาะสมเพื่อลดการซึมผ่านของน้ำมันเข้าไปในไอเสีย ถือเป็นกลยุทธ์หลักในการบรรเทาผลกระทบเบื้องต้นสำหรับพิษจากตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้จากน้ำมันในการใช้งานในรถยนต์นั่งส่วนบุคคล

การเปรียบเทียบประเภทตัวเร่งปฏิกิริยา SCR: กรอบงานการเลือกและข้อมูลประสิทธิภาพ

ตารางต่อไปนี้จะรวมพารามิเตอร์ประสิทธิภาพหลักและคุณลักษณะการใช้งานของตัวเร่งปฏิกิริยา SCR เชิงพาณิชย์หลักสามประเภท เพื่อรองรับการเลือกตัวเร่งปฏิกิริยาและการตัดสินใจข้อกำหนดของระบบในภาคส่วนการใช้งานต่างๆ

เทคโนโลยีตัวเร่งปฏิกิริยาแบบลดตัวเร่งปฏิกิริยาแบบเลือกสรรได้นำเสนอการปรับปรุงคุณภาพอากาศที่ส่งผลกระทบมากที่สุดในช่วงสี่ทศวรรษที่ผ่านมาในทุกประเภทแหล่งกำเนิดการเผาไหม้ และการพัฒนาอย่างต่อเนื่องถือเป็นหัวใจสำคัญในการตอบสนองขีดจำกัดการปล่อย NOx ที่เข้มงวดมากขึ้นซึ่งหน่วยงานกำกับดูแลทั่วโลกนำมาใช้ การเปลี่ยนแปลงอย่างต่อเนื่องไปสู่ขีดจำกัด NOx ที่ต่ำกว่าในกฎข้อบังคับเกี่ยวกับแหล่งที่มาทั้งแบบอยู่กับที่และแบบเคลื่อนที่ รวมกับการที่ก๊าซธรรมชาติเป็นแหล่งเชื้อเพลิงที่เพิ่มมากขึ้น และการแนะนำระบบส่งกำลังแบบไฮบริดและแบบปลั๊กอินไฮบริดที่สร้างโปรไฟล์ไอเสียที่อุณหภูมิต่ำใหม่ กำลังขับเคลื่อนนวัตกรรมอย่างต่อเนื่องในด้านเคมีตัวเร่งปฏิกิริยาและการออกแบบระบบ การเลือกประเภทตัวเร่งปฏิกิริยาที่ถูกต้องและพารามิเตอร์การทำงานสำหรับการใช้งานเฉพาะใดๆ ยังคงเป็นรากฐานของการควบคุม NOx ที่มีประสิทธิผล และกรอบการทำงานที่ให้ไว้ในบทความนี้จะช่วยให้วิศวกรและผู้เชี่ยวชาญด้านการจัดซื้อมีพื้นฐานทางเทคนิคในการเลือกอย่างถูกต้อง

การรวมระบบ SCR และการจัดการการลื่นของแอมโมเนีย

สมบูรณ์ ระบบควบคุมการปล่อยก๊าซ SCR ไม่ใช่แค่ตัวเร่งปฏิกิริยาในที่อยู่อาศัยเท่านั้น เป็นการรวมตัวเร่งปฏิกิริยาออกซิเดชันขั้นต้นน้ำ ฮาร์ดแวร์การฉีดและการผสม ตัวเร่งปฏิกิริยา SCR เอง และในระบบสมัยใหม่ส่วนใหญ่ ตัวเร่งปฏิกิริยาสลิปแอมโมเนีย (ASC) ปลายน้ำของ ตัวเร่งปฏิกิริยา SCR ที่จะออกซิไดซ์แอมโมเนียที่ไม่ทำปฏิกิริยาใด ๆ ที่ผ่านขั้นตอน SCR ก่อนที่จะถูกปล่อยออกสู่ชั้นบรรยากาศ แอมโมเนียเองก็เป็นสารมลพิษที่ได้รับการควบคุมในระดับความเข้มข้นที่สามารถเล็ดลอดผ่านระบบ SCR ที่ได้รับปริมาณมากเกินไปหรือสอบเทียบไม่ถูกต้อง และกลิ่นของแอมโมเนียในไอเสียของระบบจ่ายสาร DEF ที่ชำรุดเป็นหนึ่งในอาการที่สังเกตได้มากที่สุดของระบบ SCR ทำงานผิดปกติในการให้บริการรถบรรทุกหนัก

ความสำคัญของอัตราส่วน NH3 ต่อ NOx ในการดำเนินงาน SCR

อัตราส่วนปริมาณสัมพันธ์ของแอมโมเนียต่อ NOx (อัตราส่วนอัลฟา) ที่ส่งไปยัง ตัวเร่งปฏิกิริยาแบบเลือกตัวเร่งปฏิกิริยา (SCR) มีผลกระทบโดยตรงและสำคัญต่อทั้งประสิทธิภาพการแปลง NOx และการลื่นไถลของแอมโมเนีย ที่อัตราส่วนอัลฟา 1.0 พอดี (หนึ่งโมลของแอมโมเนียต่อโมลของ NOx ที่เข้าสู่ตัวเร่งปฏิกิริยา) ตัวเร่งปฏิกิริยา SCR จะสามารถบรรลุประสิทธิภาพการแปลง NOx สูงสุดได้ ในขณะที่ปฏิกิริยา SCR จะใช้แอมโมเนียทั้งหมดในสมดุลปริมาณสัมพันธ์ด้วย NOx ที่แปลงแล้ว ในทางปฏิบัติ ระบบ SCR สำหรับการใช้งานดีเซลเคลื่อนที่ทำงานที่อัตราส่วนอัลฟา 0.9 ถึง 1.05 โดยจงใจรักษาแอมโมเนียส่วนเกินเล็กน้อยเพื่อเพิ่มการแปลง NOx ให้สูงสุด ในขณะที่อาศัย ASC ดาวน์สตรีมเพื่อออกซิไดซ์แอมโมเนียที่เกิดขึ้นเล็กน้อยไปยังไนโตรเจนและน้ำ การทำงานที่อัตราส่วนอัลฟ่าต่ำกว่า 0.9 จะทำให้ NOx ที่ไม่ทำปฏิกิริยาอยู่ในไอเสีย และเสี่ยงต่อการไม่ปฏิบัติตามขีดจำกัดการปล่อยก๊าซ การทำงานที่อัตราส่วนอัลฟ่าที่สูงกว่า 1.1 อย่างมากทำให้เกิดระดับการลื่นของแอมโมเนียที่เกินปริมาณการจัดเก็บของตัวเร่งปฏิกิริยาและความสามารถในการออกซิเดชันของ ASC ส่งผลให้เกิดการปล่อยก๊าซแอมโมเนียที่เป็นทั้งการละเมิดกฎระเบียบและความกังวลต่อการสัมผัสจากการทำงานในสภาพแวดล้อมแบบปิด เช่น โรงซ่อมบำรุงรักษายานพาหนะ

การก่อตัวและการป้องกันการสะสมของยูเรีย

ความท้าทายเชิงปฏิบัติประการหนึ่งในการทำงานของระบบ SCR ที่อุณหภูมิไอเสียต่ำคือการก่อตัวของตะกอนยูเรียที่เป็นของแข็งในส่วนการฉีด DEF และส่วนการผสมของท่อไอเสีย เมื่อ DEF ถูกฉีดเข้าไปในก๊าซไอเสียที่อุณหภูมิต่ำกว่าประมาณ 200 ถึง 220 องศาเซลเซียส การสลายตัวด้วยความร้อนและการไฮโดรไลซิสของยูเรียไปเป็นแอมโมเนียจะไม่สมบูรณ์ และผลิตภัณฑ์จากการสลายตัวขั้นกลางซึ่งรวมถึงกรดไซยานูริก ไบยูเรต และเมลามีนสามารถตกผลึกและสะสมเป็นของแข็งที่จำกัดเส้นทางการไหลของไอเสียอย่างต่อเนื่อง และในที่สุดจะปิดกั้นหัวฉีด DEF หรือทางเข้าของตัวเร่งปฏิกิริยา SCR การสะสมของคราบสกปรกเป็นปัญหาโดยเฉพาะอย่างยิ่งในการใช้งานโหลดต่ำตามแบบฉบับของเส้นทางรถประจำทางในเมือง ยานพาหนะขนส่ง และอุปกรณ์ก่อสร้างที่ไม่ได้ใช้งาน ซึ่งอุณหภูมิไอเสียอาจต่ำกว่า 200 องศาเซลเซียสอย่างต่อเนื่องเป็นระยะเวลานาน วิศวกรระบบ SCR จัดการเรื่องนี้ผ่านการให้ความร้อนแบบแอกทีฟของตัวหัวฉีด DEF การเพิ่มประสิทธิภาพของรูปแบบสเปรย์ฉีด DEF และขนาดหยดเพื่อเพิ่มการระเหยสูงสุดก่อนที่จะกระทบบนพื้นผิวเย็น และผ่านการพัฒนาองค์ประกอบผสมแบบพาสซีฟและแบบแอกทีฟที่ปรับปรุงความเป็นเนื้อเดียวกันของความเข้มข้นของแอมโมเนียที่เข้าสู่ตัวเร่งปฏิกิริยา SCR ผู้ผลิตตัวเร่งปฏิกิริยาและ OEM ยังระบุเกณฑ์อุณหภูมิการจ่าย DEF ขั้นต่ำ ซึ่งโดยทั่วไปคือ 180 ถึง 200 องศาเซลเซียส ซึ่งต่ำกว่านั้นซึ่งระบบการจ่าย DEF จะถูกยับยั้งเพื่อป้องกันการสะสมตัวโดยเสียค่าใช้จ่ายของการระงับการแปลง NOx ชั่วคราว

การวินิจฉัยออนบอร์ดและการตรวจสอบระบบ SCR

ข้อกำหนดด้านกฎระเบียบสำหรับรถยนต์ที่ติดตั้ง SCR ในสหรัฐอเมริกา (ข้อกำหนดของ EPA OBD) และยุโรป (ข้อกำหนด Euro 6 OBD) กำหนดให้ระบบควบคุมเครื่องยนต์ตรวจสอบประสิทธิภาพของระบบบำบัดหลัง SCR อย่างต่อเนื่อง และแจ้งเตือนผู้ขับขี่หากระบบทำงานผิดปกติหรือมีการลด NOx ไม่เพียงพอ ระบบตรวจสอบใช้เซ็นเซอร์ NOx ร่วมกันทั้งต้นน้ำและปลายน้ำของตัวเร่งปฏิกิริยา SCR เพื่อคำนวณประสิทธิภาพการแปลง NOx จริง เปรียบเทียบกับประสิทธิภาพที่คาดหวังตามสภาพการทำงาน และจะส่องสว่างไฟแสดงการทำงานผิดพลาด (MIL) หากประสิทธิภาพการแปลงต่ำกว่าเกณฑ์ที่กำหนด ซึ่งบ่งชี้ถึงการปิดใช้งานตัวเร่งปฏิกิริยาหรือความล้มเหลวของระบบจ่าย DEF สำหรับรถบรรทุกหนัก Euro 6 เกณฑ์การตรวจสอบประสิทธิภาพการแปลง NOx ที่กระตุ้นให้เกิด MIL ได้รับการตั้งค่าให้ตรวจจับการเสื่อมประสิทธิภาพลงต่ำกว่าข้อกำหนดตัวเร่งปฏิกิริยาใหม่ถึง 50 เปอร์เซ็นต์ เพื่อให้มั่นใจว่าระบบ SCR ที่มีประสิทธิภาพต่ำกว่าอย่างมีนัยสำคัญจะถูกระบุและให้บริการก่อนที่จะสะสมการปล่อยก๊าซส่วนเกินจำนวนมาก การไม่ปฏิบัติตามข้อกำหนดการตรวจสอบ OBD ถือเป็นบทลงโทษที่สำคัญสำหรับผู้ผลิตยานพาหนะ และประสิทธิภาพของเซ็นเซอร์ NOx ที่แม่นยำจึงเป็นข้อกำหนดด้านความน่าเชื่อถือของระบบที่สำคัญสำหรับระบบ SCR ที่สมบูรณ์ตลอดอายุการใช้งานที่ได้รับการรับรอง

อ้างอิง:

Bosch H, Janssen F. การลดตัวเร่งปฏิกิริยาของไนโตรเจนออกไซด์: การทบทวนพื้นฐานและเทคโนโลยี การเร่งปฏิกิริยาวันนี้ 1988;2(4):369 ถึง 531.

Busca G, Lietti L, Ramis G, Berti F. ลักษณะทางเคมีและกลไกของการลดตัวเร่งปฏิกิริยาแบบเลือกของ NOx โดยแอมโมเนียเหนือตัวเร่งปฏิกิริยาออกไซด์: บทวิจารณ์ ตัวเร่งปฏิกิริยาประยุกต์ B: สิ่งแวดล้อม 1998;18(1 ถึง 2):1 ถึง 36.

Epling WS, Campbell L E, Yezerets A, Currier N W, Parks J E. ภาพรวมของปฏิกิริยาพื้นฐานและกลไกการย่อยสลายของการจัดเก็บ NOx และตัวเร่งปฏิกิริยาการลด บทวิจารณ์เกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยา: วิทยาศาสตร์และวิศวกรรมศาสตร์ 2004;46(2):163 ถึง 245.

Johnson T V. ทบทวนแนวโน้มการปล่อยก๊าซเรือนกระจกของยานพาหนะ SAE วารสารเครื่องยนต์นานาชาติ. 2015;8(3):1152 ถึง 1167.

Kwak J H, Tonkyn R G, Kim D H, Szanyi J, Peden C H F. กิจกรรมที่ยอดเยี่ยมและการคัดเลือกของ Cu-SSZ-13 ในการลดตัวเร่งปฏิกิริยาแบบเลือกสรรของ NOx ด้วย NH3 วารสารการเร่งปฏิกิริยา. 2010;275(2):187 ถึง 190.

Nova I, Tronconi E. เทคโนโลยียูเรีย-SCR สำหรับ deNOx หลังการบำบัดไอเสียดีเซล นิวยอร์ก: สปริงเกอร์; 2014.

Perez-Ramirez J, Kapteijn F, Schöffel K, Moulijn J A. การก่อตัวและการควบคุม N2O ในการผลิตกรดไนตริก: วันนี้เราจะยืนอยู่ตรงไหน? ตัวเร่งปฏิกิริยาประยุกต์ B: สิ่งแวดล้อม 2003;44(2):117 ถึง 151.

Qi G, Yang RT, Chang R. MnOx-CeO2 ออกไซด์ผสมที่เตรียมโดยการตกตะกอนร่วมสำหรับการลดตัวเร่งปฏิกิริยาแบบเลือกสรรของ NO กับ NH3 ที่อุณหภูมิต่ำ ตัวเร่งปฏิกิริยาประยุกต์ B: สิ่งแวดล้อม 2004;51(2):93 ถึง 106.

Tronconi E, Nova I, Colombo M. การสร้างแบบจำลองทางคณิตศาสตร์และการตรวจสอบการทดลองของเครื่องปฏิกรณ์ NH3-SCR สำหรับการควบคุม NO ในไอเสียดีเซล วารสาร AIChE. 2010;56(2):373 ถึง 390.

Wang D, Zhang L, Li J, Kamasamudram K, Epling WS. NH3-SCR บน Cu/SAPO-34: ผลกระทบของอนุภาคและน้ำต่อการปิดใช้งานและการฟื้นฟู การเร่งปฏิกิริยาวันนี้ 2014;231:64 ถึง 74.